铸造粘结剂的发展动向
中国铸造协会顾问：李传栻
造型制芯所用的各种粘结剂中，粘土是历史最悠久、应用最广泛的粘结剂。说其历史悠久，可追溯到几千年前；论其应用广泛，则可说世界各地无一处不用。尤其应该提到的是，在各种化学硬化的粘结剂蓬勃发展的今天，粘土仍是铸造行业中最重要的粘结剂，其用量之大，是任何其他粘结剂都无法与之比拟的。据报道，美国生产的钢、铁铸件中，用粘土粘结的湿型砂造型的约占80%，我国目前可能还多于80%。不过，本文中将不涉及粘土，只讨论用于制芯和自硬砂造型的“合成粘结剂”。
铸造生产有5000多年历史，而人工合成粘结剂的应用只不过是近五、六十年的事。1944年，德国的J.Croning首创了用酚醛树脂作粘结剂的壳型铸造工艺。上世纪40年代后期，东欧各国和前苏联广泛采用水玻璃粘结砂。这两项工艺，以“化学硬化”的新概念，使广大铸造业界同仁耳目为之一新。以后，新的粘结剂体系层出不穷，造型材料及相关的工艺方法进入了一个崭新的时代。
近十多年来，铸造行业面对着两个方面的挑战，一是对铸件质量的要求不断提高；再就是环境保护和清洁生产方面的要求日趋严格。在各种化学硬化粘结剂竞相发展而且使用日益广泛的今天，从上述两方面看来，其不能尽如人意之处，也就越来越被重视。针对这些问题，各主要工业国家，在对现有粘结剂作重大改进和开发新型粘结剂方面，都作了大量研究工作，新的成果也不断问世。值得提出的是，近年来出现了多种水溶性的新型粘结剂，其硬化方式是脱水硬化而不是化学硬化，用“化学硬化粘结剂”一词已不足以概括这类粘结剂，所以前面用了“合成粘结剂”。
一、对粘结剂的要求
这里，想从保证铸件质量和环保两方面简单地说一下当前对粘结剂的要求。
⒈ 保证铸件质量
为适应对铸件质量的要求，粘结剂应具有以下特点：
⑴ 硬化快，且易于脱模，并具有足够的强度，以保证铸件的尺寸精度，力求不产生冲砂、掉砂等铸造缺陷。
⑵ 浇注过程中不析出能导致铸件产生气孔的气体。例如，含氮量应按铸件的材质控制，避免形成氮针孔。
⑶ 不析出能使铸件产生表面缺陷的物质，例如，采用尿烷冷芯盒树脂或自硬树脂，有时铸件上会产生“光亮碳”缺陷。在这方面也要不断改进。
⑷ 减少或消除树脂硬化剂系统中的含硫量，以避免球墨铸铁件因表面渗硫而球化不良。
⑸ 落砂容易，特别是由芯子形成的复杂内腔中不能残留砂子，以确保铸件的清洁度。
特别值得注意的是：对铝合金铸件的需求不断增长已是不争的事实。尤其是汽车行业中，为减轻车辆的自重，很多重要铸件的材质已由铸铁改为铝合金，其中有壁薄而内腔复杂的铸件，如缸体、缸盖等。目前，制造这类铸件时，内腔芯砂的清除是一个难题。无论是采用冷芯盒、热芯盒工艺制芯，或用壳芯，浇注的金属的热量都不足以使芯砂的粘结剂溃散到易于落砂。如采用强力振动落砂，有导致铸件变形甚至损坏的危险；如将带芯子的铸件再次加热使芯子溃散，则费时、耗能，对铸件质量也有不良的影响。所以，研制适用于铝合金铸件的型芯粘结剂，也是当前各工业国铸造行业都十分重视的热点。
⒉ 环保和清洁生产方面的要求
铸造生产历来是机械工业中劳动条件恶劣、安全隐患较多、事故及职业病频发的工种，也是废气、烟尘和工业垃圾排放量甚大的工种。
1990年初，德国在欧洲率先颁布了严格的环境保护法规，使人们开始关注采用尿烷树脂冷芯盒工艺时，在制芯、芯子储存、浇注、冷却及落砂等工序中产生的胺类和苯、甲苯、二甲苯等有害气体。
2001年，美国环保局，为控制有害气体对空气的污染，制订了“MACT标准”，“MACT”的含义是“最大可能达到的控制技术”。这项标准随即引起了铸造业界人士的极大关注，有人认为：“在此后的10～15年中，MACT标准对铸造厂的冲击将是广泛而深刻的”。由于事关重大，美国铸造学会的“环境、卫生及安全分委员会”随即于8月召开了会议，研究及商讨有关问题。美国的这一举措，必将影响到其他国家。这对于加强有关粘结剂的研究当然有很大的推进作用。
当今世界上最著名的两家粘结剂制造厂商，美国的Ashland公司和德国的H.A.公司，都已将原有产品的改进和新产品的研究开发置于非常重要的地位。
二．芯砂粘结剂的一些情况
⒈ 芯砂粘结剂的发展概况
近40年来，芯砂粘结剂的发展，不仅使铸造行业的面貌大为改观，也为一些制造业，如汽车行业的发展提供了必要的条件。
上世纪60年代前后，热芯盒工艺问世。与过去广泛应用的油砂制芯工艺相比，不仅芯子的尺寸精度大为提高，使制造近净形铸件成为可能，而且还使制芯周期从几个小时缩短到几分钟。
1968年尿烷冷芯盒工艺（Isocure）在美国铸造学会举办的展览会上展出。这一工艺使制芯工艺更为快捷，不仅使制芯周期缩短到几秒钟，而且在此基础上出现了制芯中心，芯子的尺寸精度进一步提高。
目前，各主要工业国的铸造行业中，尿烷树脂冷芯盒工艺都是应用最广的制芯工艺。据报道，美国铸造行业所用的各种芯砂粘结剂中，尿烷冷芯盒树脂的年用量最大，约占芯砂粘结剂总量的44%。1996年，德国铸造行业中，按粘结剂的用量分，各种制芯工艺所占的比例如下：
◆ 尿烷冷芯盒工艺 57%
◆ 热芯盒工艺 16%
◆ 壳芯 13%
◆ CO2水玻璃砂工艺 7%
◆ CO2碱性酚醛树脂工艺 3%
◆ 甲酸甲酯酚醛树脂工艺 2%
◆ SO2呋喃树脂工艺 2%
由此可见，尿烷树脂是当前用量最大的芯砂粘结剂，而此种树脂所用的硬化剂三乙胺或二甲基乙胺又都是有害健康的。同时，采用这种芯子，制芯、芯子存放、浇注及落砂时都会散发含有苯、甲苯、二甲苯等有害物质的气体。所以，改进尿烷树脂和研发新品种粘结剂是十分迫切的课题。
⒉ 对尿烷树脂冷芯盒粘结剂的改进工作
目前，生产冷芯盒工艺用树脂的主要厂家是美国的Ashland公司和德国的H.A.公司，这两家都是影响甚广的大型跨国公司。这里，简单地说说这两家公司在改进树脂方面的情况。
⑴ Ashland公司对尿烷树脂的改进
Ashland公司改进现有尿烷冷芯盒树脂的途径主要是减少芳香烃类溶剂的用量，代之以酯类溶剂，选用的酯为清洁型二碱式酯。工作的目标有4个方面，即：
◆ 减少含有害物质的气体的散发量；
◆ 延长混成砂的可使用时间，最终目标是在极端条件下可达到24小时；
◆ 为适应薄壁铸件的生产，进一步改善芯子的尺寸稳定性；
◆ 在一定条件下芯子可不施涂料；
目前已有商品供应的改进型尿烷树脂有：
a．Isocure/Ecocure这是一种高效的冷芯盒树脂，用这种树脂，可减少其在芯砂中的加入量，从而可减少苯、甲苯和二甲苯的散发。
b. Isoset/Ecocure这也是一种高效的冷芯盒树脂，适用于铝合金铸件。此种粘结剂反应能力强，加入量可减少，散发的气体也少。
c.汽车铸铁件专用的尿烷冷芯盒树脂，此种树脂体系的特点是：游离酚和游离甲醛含量低，芯砂不粘芯盒，而且芯子可不施涂料。
d. 最近，研制了一种新的尿烷树脂冷芯盒工艺用催化剂，商品名称为Isofast，其硬化作用优于三乙胺，用量可比三乙胺减少50%，硬化时间可缩短35～45%，而且对环境无害，能满足MACT标准的要求。
⑵ H.A公司对尿烷树脂的改进
H.A公司改进尿烷树脂的工作也是从改变溶剂入手。尿烷树脂由聚苄醚酚醛树脂和聚异氰酸酯两组分构成。这两组分都需用有机溶剂，但由于酚醛树脂与聚异氰酸酯的极性不同，为使二者互溶，溶剂的选用是关键。
酚醛树脂适用极性溶剂，而聚异氰酸酯则适用非极性溶剂。按此前所用的溶剂而言，非极性溶剂多为常压下沸点在150℃以上的芳香烃（通常为混合烃），极性溶剂则用高沸点酯。
H.A公司研制的96型冷芯盒粘结剂，在溶剂方面探索了一条新路子，树脂中，用以植物油为基的甲酯代替高沸点芳香烃。活性剂也用这种甲酯作溶剂。这种溶剂无臭、无色、沸点高、粘度低，是对作业环境无害的物质，完全能满足严格的环保要求，而且还是非易燃品。树脂和活性剂的储运都比较简单。
3. 近年来出现的新型芯砂粘结剂
在致力于改进尿烷树脂的同时，研发新型芯砂粘结剂也是当前铸造行业中的热点。现将近期投入实际应用的6种简略地介绍如下：
⑴ 美国通用汽车公司研制的GMBOND
20世纪90年代初，美国通用汽车公司即着手研究新型芯砂粘结剂，期望的目标有两点：
◆ 对环境无害；
◆ 粘结强度与当前所用的他种粘结剂相当；
最后，通用公司将注意力集中在开发一种由提纯蛋白质制成的粘结剂，适于制造铝合金铸件用的芯子。
1994年，新型粘结剂研制成功，是由不同分子量的蛋白质混合而成的，并与金属氧化物催化剂混配均匀。粘结剂的商品名称为GMBOND，是浅棕色的干燥细粉，呈水溶性，现已获得了专利。最初由Hormel食品公司提供原料，1999年通用公司和Hormel公司签署协议，由Hormel进行推广和进一步的开发工作。
1996年开始在生产中使用，以评定其使用效果并考核铸件的质量。生产性试验由通用汽车公司和意大利泰克西汽车公司合作，在意大利泰克西所属的Carmagnola进行，用于制造铝合金悬挂臂、缸体、缸盖等铸件。在此基础上，意大利Fata-铝公司设计、开发了适用于GMBOND工艺的成套制芯设备，包括砂处理系统、射芯机和冷芯盒装置。此种制芯成套设备已于2003年在德国GIFA展览会上展出，第一套双工位梭动式生产设备的使用者是美国通用公司的Saginaw铸造厂（在密执安州），已于2003年8月投入生产，制造铝合金汽缸体芯子。
混砂时，先将干粘结剂加入热砂中，然后加水混合，直到干燥。干燥的、涂覆有粘结剂的芯砂，具有覆膜砂的特征。粘结剂加入量为1.0%时，芯砂的抗拉强度不低于1.5MPa。
射砂制芯前，将制备好的芯砂加水调匀并使之冷却。射芯后，向芯盒中吹热空气，使芯砂脱水而硬化。制成的芯子，存放数年仍可保持表面光滑。芯子上可上水基涂料或醇基涂料，也可用粉状涂料。如用水基涂料，上涂料前应给芯子表面以防水处理，此项技术已由通用公司开发。
浇注以后，可采用两种落砂方式：
干法落砂 粘结剂中配加的金属氧化物（氧化铁）可使其在450℃下加速溃散，因此，铝合金铸件浇注后冷却30min，即可吹压缩空气落砂；
湿法落砂 浇注并冷却后，将铸件淬入水中，然后喷水冲掉内型的芯砂。
此种粘结剂没有异味，芯子硬化时不用有害的化学品处理，所以，工作环境良好，工作人员无需特殊的个人防护。
落砂性能改善，落砂工作条件改善，旧砂再生回用方便，废弃物减少。
废芯子、砂斗中残留的芯砂、浇注后芯子未受热影响的部分，都可回收再用。此时，只要将其破碎成粒状，就可象新配制的芯砂一样，送往制芯机制芯。
⑵ 德国Laempe公司的LK粘结剂
Laempe公司在2003年GIFA展览会上展出了其自行开发的“无机粘结剂制芯工艺”，称为Beach-Box工艺，所用的粘结剂称为LK粘结剂。这种粘结剂从2001年起即开始试用，现已作为商品推出。
LK粘结剂是水溶性的无机粘结剂，主要成分是硫酸镁和水，其中，硫酸镁约占50%，另配加有其他无机附加物。制芯时，芯子由脱水而硬化。芯子在粘土湿砂型中没有吸湿的问题。
目前，已用此工艺制造汽车用进、排气管及缸盖的芯子。
用此种粘结剂制芯，在制芯、浇注、落砂等工序中都不散发含有害物质的气体。
铸件用湿法落砂，落砂效果好，砂子和粘结剂都可回收利用。
目前，日本已购买专利制造Beach-Box制芯设备。
⑶ 德国的Hydrobond粘结剂
此种粘结剂是由德国三家铝合金铸造厂共同开发的，也是不含有机成分的水溶性粘结剂，主要适用于铝、镁合金铸件。有关此种粘结剂使用，由意大利Foundry Automation公司负责。
粘结剂的主要组分是复合磷酸盐，据报道，其中以磷酸钠为主。
制芯后，用80℃左右的热空气吹入，使芯子脱水硬化。
采用湿法落砂，落砂性能好，粘结剂和砂子都便于回收利用。
制芯、浇注和落砂等工序中，不散发含有害物质的气体，是此种粘结剂的主要优点。
⑷ Ashland公司的Isoset2000/Thermoshield
此种粘结剂是以环氧树脂为基的，但无须加入过氧化物。
粘结剂的热强度高，制成的芯子尺寸稳定性好，还有可能不施涂料。
⑸ Ashland公司的Isomax 2000/新一代
这是一种新型冷芯盒工艺用粘结剂，主要特点是：制成的芯子尺寸稳定性好，用于铝合金铸件时落砂性能好。芯子也可不施涂料。
⑹ H.A公司的新一代无机冷芯盒粘结剂Cordis 4820
早期的Cordis于十多年前开始应用。新的Cordis 4820是以改性硅酸钠为基的，对环境无害。由于浇注后芯子易于溃散，目前特别适用于铝合金铸件。这种粘结剂也可以采用酯硬化工艺。
芯砂中Cordis的用量为2.0~2.5%（质量分数），芯砂混好后即可用于制芯。混好的芯砂，如在密闭的容器中储存，几天以后仍可使用。
制芯后，向芯盒中吹150℃的热空气，使芯子脱水而硬化。
此种粘结剂的缺点是储存期只能是3个月，制成的芯子在储存中也会因吸湿而损坏。
三．有关自硬砂粘结剂的一些情况
对于自硬砂粘结剂，来自环保和清洁生产方面的压力，不如芯砂粘结剂大，研究工作也没有那样活跃。
⒈ 目前使用的粘结剂的情况
目前，各种自硬砂粘结剂中，仍以呋喃树脂的用量为最大。常用的三种自硬砂树脂的优、缺点见下表。
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粘结剂种类 |
缺 点 |
⒈低氮或无氮 ⒊旧砂便于再生回用 |
⒈从外部向内部硬化，脱模性能差 ⒊硬化慢 |
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尿烷树脂 ⒉硬化快 |
⒈混砂、浇注、落砂等工序中散发含有害物质的气体 |
⒈浇注过程中型砂有二次硬化作用 ⒊无氮 ⒉强度低 ⒋粘结剂用量较多 |
前一阶段，有关自硬砂粘结剂的改进工作主要在于改进呋喃树脂，研究的目标有二。
⒉ 粘结剂的改进工作
一是降低游离甲醛含量。
二是提高树脂的反应能力，这是改进呋喃树脂的研究重点。反应能力提高后有以下好处：
◆硬化速度提高，从而可缩短起模时间，提高造型的生产率；
◆改善硬透性；
◆减少硬化剂（芳香烃磺酸）用量，从而可减少铸型或芯子中的含硫量，同时还可减少有害物质的散发量。
这方面的成果中，最有代表性的是Ashland公司开发的MAGNASET粘结剂.
这种粘结剂是以糠醇为基础的新型粘结剂，用其配制自硬砂，脱模时间短、排出的气体少，而且铸件的质量也有所提高。可以说是兼有呋喃树脂和尿烷树脂的优点。
四．几点分析意见
从近几年各国铸造行业对型砂、芯砂粘结剂的关注看来，来自对铸件质量要求不断提高和对环保与请洁生产的要求日益严格的压力，已经转化为促进铸造粘结剂研究开发的推动力。可以预料，在不久的将来，这一领域必将出现一个新局面。
⒈ 目前使用的各种树脂都还大有改进的余地，希望树脂生产厂家和相关科研院所能将这项工作列为重要课题。
⒉ 水溶性粘结剂看来是大家都很重视的热点，目前，这方面的研究工作只是刚刚起步，还有许多问题要研究。如：水溶性有机粘结剂价格太贵，适用于钢、铁铸件的粘结剂有待开发。
⒊ 目前，水玻璃的粘结能力远未被充分利用，希望能加强这方面的研究工作，如能将型砂、芯砂中的水玻璃加入量降到2～2.5%，则水玻璃的应用将会柳暗花明。
俄罗斯在这方面已作了不少研究，“ЛИTEЙHOE ЛPOИЗВΟДСТВО”2003年5月号刊登了A3P3POB等人的文章，介绍了用聚丙烯酸纳、乙基丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐和铵盐等对水玻璃进行性改性研究工作。
